2023 年 7 月下旬，自從韓國學者在預印本平臺 arXiv 發表關于“室溫超導”的相關論文以來，立刻在凝聚態領域尤其是在超導研究領域引起了極大的關注。

(資料圖片僅供參考)

針對韓國學者的論文（下稱“韓國論文”）提出的 LK-99 材料，中國西北大學物理學院教授分析了它的晶體結構，并構建了化學組分[Pb 9 Cu(P O 4 ) 6 O]可能具有的晶體模型。

圖 | 司良（來源：）

對于不同結構的晶體模型來說，它們之間可能存在一些實驗上很難表征的細微差別。但是，這些晶體結構上的細微差距，或許會對 LK-99 的物理性質產生重要影響。

在 的研究中，他和合作者通過理論計算方法，分析了這些潛在晶體結構的穩定性，并對其基態晶體結構予以確定。

通過理論模擬的方法，他們研究并分析了 LK-99 的電子結構特征，推斷未摻雜的 LK-99 的基態很可能是（順磁）莫特絕緣體。當 LK-99 被電子或者空穴摻雜的情況下，可能表現出超導態。目前已有的實驗中觀測到的懸浮性，很大可能是來源于樣品的超導態。

這種在實驗中難以細微調控的摻雜效應及其帶來的影響，或許也能針對下述現象做出解釋：即在目前多個實驗團隊的報道中，有些團隊的結論是 LK-99 是絕緣體，而有些團隊的結論 LK-99 是金屬甚至于是超導態。

（來源：arXiv:2308.00676 （2023））

從目前的理論結果來看，在無摻雜的情況下 LK-99 體系將是莫特絕緣體。因此，無論是電子還是空穴摻雜，都將導致從絕緣體到金屬的轉變。在實驗上，這可以通過調整各個元素的濃度來實現。除此之外，樣品中多余的氧原子或者殘留的硫原子，也可以引入摻雜效應與金屬相變。

表示：“我們發現這個‘額外’的氧雖然與銅離子在實空間中的距離比較遠，但是它們在能量上比較接近，進而可以形成銅氧雜化。”

那么，用硫（S）代替磷（P）或氧（O）會有更好的效果嗎？對此， 表示：“硫最外層具有 6 個價電子，從這個角度來說它跟氧是類似的，因此存在替換的可能性。如果體系中如果引入額外的硫元素，或者引入硫來取代磷，將會引入額外的空穴或者電子摻雜，理論上來說，會導致金屬態甚至可能導致超導態的產生。”

值得一提的是，在已經得到廣泛研究的銅氧化物高溫超導體中，銅氧之間的軌道雜化，對于超導電子結構的形成同樣非常重要，它們會導致銅氧化物高溫超導體中電荷轉移絕緣態的形成。因為， 認為這類“額外”的氧可能扮演非常重要的角色。

至于空穴和電子摻雜哪個將表現更好？目前還無法給出解答，只能等待后續的理論研究和實驗研究來回答。

另外，什么是莫特絕緣體？其能帶結構具有什么特點？莫特絕緣體是一類具有由電子強關聯效應驅動的絕緣體態的材料總稱。針對它的研究起源于 20 世紀 70 年代，當時有兩位科學家發現很多在能帶理論計算中被預測為金屬的材料，在實驗中表現為絕緣體，這說明其中有當時尚未被發現的物理自由度。

隨后，另兩位科學家通過強關聯效應來解釋這類金屬-絕緣體的現象。他們指出，莫特絕緣體中的金屬-絕緣體相變是由于體系中有部分填充的 d 或者 f 軌道，這些軌道通常局域地分布在原子核附近，從而造成電子之間極強的庫倫相互作用，這極大限制了電子對已有電子占據的格點的躍遷，進而會引起軌道的劈裂，致使體系打開能隙，因此表現為絕緣體而不是金屬。

從能帶理論的角度來看，對于這類體系來說在費米面附近存在由 d 或者 f 軌道組成的、相對狹窄的部分填充的能帶。考慮到電子的強關聯效應以后，這部分能帶會將劈裂形成莫特絕緣體。

過渡金屬氧化物中的過渡金屬，通常含有部分填充的 d 軌道，因此這類材料中存在著多種莫特絕緣體。

將超導材料的母相與莫特絕緣體聯系起來的想法，起源于二維銅基超導體的研究。在銅基超導體中，對于無電子/空穴摻雜的母體而言，銅離子為 2+ 價態，d 軌道上填充了 9 個電子，在費米面附近存在一條由銅的 dx2-y2 軌道和氧的 px/py 軌道雜化而成的單帶，這條單帶只有一個電子填充。根據能帶理論可知，在非磁狀況下這類體系是一種金屬。

然而，銅的 d 軌道的強關聯效應將引起能帶的劈裂，體系也將變為莫特絕緣體。在電子和空穴摻雜的情況下，電子會形成波色子類型的庫伯對，進而在低溫之下產生超導態。

那么，摻雜會如何改變化合物的電子結構？對于凝聚態體系來說，組成原子的種類、比例、晶體結構、以及外部條件等因素，決定了材料的電子結構以及其他物理性質和化學性質。

其中，不同的原子將帶來不同的晶體結構和電子填充數等。舉例來說，H 的 1s 軌道只有一個價電子，因此兩個 H 原子傾向于成鍵形成氫分子（H2）。

在氫分子中，來自兩個 H 原子的電子將占據成鍵軌道，從而讓體系更加穩定。而氦的 1s 軌道已經存在 2 個價電子，因此它的性質比較穩定，故被稱之為惰性氣體。

在莫特絕緣體中，電子強關聯效應會引起軌道的劈裂，導致金屬-絕緣體發生相變。而電子或者空穴摻雜將導致費米面處出現新的電子態，這時體系會從絕緣體轉回金屬態。隨著這類金屬轉變，通常也會帶來其他意想不到的新奇物理態。

比如，在銅基超導體的母體中，基態為反鐵磁莫特絕緣體。更準確地說，由于費米面處 O-p 軌道的成分，空穴摻雜將優先占據 O-p 軌道，因而體系為電荷轉移絕緣體。

微量的電子或者空穴（～5%）摻雜，將帶來從反鐵磁到順磁、以及從絕緣體到金屬的轉變，進而在低溫下體系中形成超導庫伯對。

而此次 和合作者發現的一個非常有意思的現象就是：體系中的銅離子和鉛離子同樣呈現 2+ 價組態，并且在能帶計算中費米面出現了由 Cu-d 軌道導致的平帶結構，這表示體系必然存在極強的電子關聯效應，因此 LK-99 是一種莫特絕緣體。

那么，銅的平帶是超導的最關鍵因素嗎？ 表示：“不一定。在銅基高溫超導體中，二維銅氧晶體結構的單帶寬度在 3 個電子伏左右，這個能帶寬度可以被稱為‘窄’，但絕對不是‘平’。”

相反，在很多超導體中比如在 Kagome 晶格超導體中，反而存有這類平帶結構。這導致體系中除了顯而易見的電子強關聯效應外，還有自旋劈裂和特殊磁結構等其他性質。

平帶特征曾經在其他超導體系中扮演重要的角色，但是對于廣泛的超導大家族而言，還不能被稱為是最重要的因素。對于 LK-99 而言，目前看來平帶是非常重要的特征，這可能與其潛在的超導特性相關。

此次 的理論模擬顯示：LK-99 體系在費米面附近具有平帶，考慮到銅離子 d 軌道的強關聯效應，這將會導致 Mott 絕緣體相變。因此，額外的空穴或者電子摻雜將會誘發體系的絕緣體-金屬相變，這時超導態可能會作為額外的效應被激發出來。

目前，已有多個課題組針對 LK-99 開展了復現實驗。其中一些復現實驗中出現了懸浮現象。那么，這是否意味著與計算結果不相符？

表示：“實驗中觀測到的磁懸浮現象有可能來自于 LK-99 的超導態，也有可能只是單純地來源于體系的抗磁性。只有完全抗磁性帶來的懸浮效應，才能證明體系是超導體。簡單來說，單純的磁懸浮現象是超導的必要條件，但是不是充分條件。從我們目前的理論計算來看，未摻雜的 LK-99 并不具備抗磁性的可能，因此 LK-99 的懸浮現象很可能意味著樣品的超導性，或者說樣品的一部分已經是超導態。”

（來源：arXiv:2308.00676）

而這也與北京航空航天大學教授 團隊的論文報道一致[2]。如果要使 LK-99 呈現金屬甚至超導態，那么通過元素替換引起的電子或者空穴摻雜效應可能是必須的。

在實際的材料合成中，體系中可能存在一定的結構不確定性。比如，銅離子是否會形成長程有序的三角晶格結構？額外的氧是否會有序均勻分布而非形成雜亂的無序結構等？這些額外的干擾因素可能超導超導態和抗磁態之間的變化。

“不過這些結構上的不確定性不會影響我們的主要結論，也就是未摻雜下的 LK-99 是莫特絕緣體，而且很可能呈現順磁性。” 說。

綜合目前各家的實驗情況來看，至少可以得出這樣一個結論：即使假設 LK-99 的懸浮現象是超導引起的，那么樣品中并不是 100% 的超導態，而是一定存在雜質態。

但是普遍來說，超導態的比例越大，磁懸浮現象肯定會越好。LK-99 合成難度并不是很大，合成高質量的樣品應該只是時間的問題而不是工藝問題。

不過，依舊存在諸多等待解答的問題。但是，最主要的問題是目前實驗上觀測到的一系列現象到底是不是超導態導致的。隨著未來高質量樣品的合成，相信這些問題會很快得到解答。

（來源：arXiv:2308.00676）

回顧此次“沖刺研究”的整個過程， 表示：“在韓國學者將論文發表到預印本網站以后，我所知道的很多同行都開始了討論。我個人比較驚訝的是大家對這個報道的態度可以說是非常的不同，有相信的、有不相信的、甚至還有稱之為‘科學騙局’的。”

但是，從最近的大量實驗報道來看，很多團隊都在嘗試重復這一現象。畢竟，室溫超導對于凝聚態領域而言就像“皇冠上最大的寶石”。

“這個誘惑力太大了，就像一個武癡得到了武功秘籍，不管第一反應信不信終究還是會打開看看，試著練一練。” 說。

論文的另一位作者是奧地利維也納技術大學的卡斯滕·赫德（）教授，后者同時也是國際上在強關聯電子領域的頂級專家。

“我曾經在他門下攻讀博士學位，在我回國后我們也一直保持聯系。我們最近有一些其他的合作項目，在一次討論的時候談到了這個報道，于是大家一拍即合。” 說。

繼續說道：“當時我團隊的學生正在放暑假（我在寒暑假都建議學生回家陪陪父母，不要在實驗室），因此我決定與 教授合作來進行這個項目，告別學生階段以后我已經很久沒有熬過夜了，這次因為這個項目我在投稿前熬了一晚，雖然很疲憊，但是感覺好像又回到了學生時代。”

8 月 3 日，相關論文以《室溫超導體 Pb9Cu(PO4)6O 的電子結構》（）為題發在 arXiv 上[1]，和卡斯滕·赫德教授是共同通訊作者。

圖 | 相關論文（來源：arXiv）

目前看來，打算在這個方向繼續推進，具體來說將會集中在晶體結構、電子結構等方面，最終將會進行超導溫度的模擬研究。

整體來看， 此次的理論研究顯示，LK-99 由于其獨特的晶體結構、電子結構，非常有可能具備成為室溫超導體的潛力。來自華中科技大學和東南大學的團隊分別報道稱：觀察到了低溫零電阻和懸浮現象（后者可能意味著超導態或者單純的抗磁性）。

由此可以預見，會有越來越多的同行加入這個方向，也將涌現越來越多的成果。“我們也期待早日看到積極的實驗與理論結果。” 表示。

支持：鄒名之

參考資料：

1.https://arxiv.org/abs/2308.006762.https://arxiv.org/abs/2307.16802

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